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分子筛合成遇天花板 缩短差距需另辟蹊径

2018-07-11 10:56 来源:科技日报 本报记者 瞿 剑

  日前,中国石化旗下上海石油化工研究院合成的全新结构分子筛材料SCM-14,正式获得国际分子筛协会(IZA)授予的结构代码SOR,这是中国企业造分子筛首次获得国际结构代码。

  IZA此前授予的总共235种结构代码中,埃克森美孚(ExxonMobil)获得21种,雪佛龙(Chevron)获得18种,处于遥遥领先地位;而国内企业此项纪录为零。

  细微差异中的天壤之别

  在A分子筛的骨架上,引入金属离子,使其孔口变小——孔径从原来B分子筛的0.54纳米缩减为0.38纳米,相当于头发丝直径(约0.07毫米)的十八万分之一;两者仅差了两个原子,0.16纳米而已,“选择性却有天壤之别”。上海石化研究院院长、绿色化工与工业催化国家重点实验室主任杨为民解释,这里的A、B,分别指代煤化工中甲醇制烯烃(MTO)的核心工艺,A是现在用的SAPO-34分子筛催化剂,B是原来用的ZSM-5分子筛催化剂。0.16纳米的细微差别,使前者选择率达到80%,而后者只有50%左右。“30个百分点,在工业上是非常大的差别”,杨为民以一个单套60万吨烯烃/年的工业装置为例计算:每差1个百分点相当于6000吨烯烃,30个百分点的年经济效益就是12亿元。

  这是分子筛结构不同、经济效益相差悬殊的一例典型,其过程跟普通筛子网眼越小越密、收成越精越细是同一个道理。

  所谓分子筛,顾名思义,就是这样一种可以筛选分子的无机晶体材料。中国科学院院士、国际沸石分子筛协会副主席何鸣元称之为纳米级的“微反应器”。作为重要的催化材料,它广泛应用于石油化工过程中的离子交换、吸附分离和催化等,“在现代石化工业中具有不可替代性”。

  自主化成功前后,价格两重天

  纳米级别,决定了这是一件精密制造、极限制造范畴的事情。对分子筛结构与性能之间关系的认识不容易,按意愿人工合成分子筛更是难上加难。

  完全认清分子筛结构与性能关系的微妙机理;在此基础上,想要什么样的分子筛就合成出什么样的分子筛,“这一点,现在还没有人能做到。”何鸣元表示。但毕竟,埃克森美孚、雪佛龙们起步更早,比我们认识得更清、更深,创新能力更强。

  作为石化领域里能带来技术革命的核心材料,分子筛从其用于石化过程的第一天起便受到了国际石油化工巨头的青睐。埃克森美孚、雪佛龙们从上世纪70年代起就投入大量的资源,布局新结构分子筛的创制及工业应用研究。一旦实验室合成出新结构分子筛,他们马上就向IZA提交结构代码的申请,获得身份标签;如果该分子筛的应用性非常强,他们就会在包括中国在内的众多国家申请专利,保护以该分子筛为核心的一系列石化技术。如果他们获得授权,要想使用这些技术,我们就要支付巨额的专利费用。

  杨为民举了这样一个自主化成功前后外方要价两重天的例子:乙苯的合成,过去使用液体酸,腐蚀污染非常大;跨国公司开发了ZSM-5分子筛催化剂为核心的成套技术,上世纪90年代初以很高价格卖给我们,形成技术垄断。为打破垄断,我们开发制乙苯新技术,尽管我们用的还是ZSM-5分子筛,但将其作为活性组分制备出性能优异的自主化催化剂,价格仅为外方的一半,第一代产品刚推出时,“他们立刻做出同步降价反应”;后来我们研发第二代催化剂,价格进一步降低,这时,他们就无法在中国市场继续做下去了。“我们的目标就是要用更有竞争力的产品打破垄断,促进产业大发展。”

  在合成方法上创新思路

  除了起步更早的时间因素,何鸣元和杨为民都谈到,居分子筛顶尖水平的那些大公司,对分子筛材料的研究和认识都非常深,申请的专利、发表的论文水平毫不逊色于一流大学和研究所;同时,他们也重视跟后者合作,将基础研究与应用研究结合得很好。

  在合成的具体技术路径上,他们也都谈到,数十年来,这些公司发展出非常有效的有机铵(胺)导向合成分子筛的策略。我们要缩短差距、迎头赶上,不如在合成方法上创新思路、另辟蹊径,比如采用特殊模板剂、调变骨架元素组成等,因为理性设计直接合成目前还做不到,而几十年来能被发现的几乎都已经发现了。新结构的再发现,面临天花板。

  杨为民提到“一个先进武器”——分子筛高通量合成与表征系统,可实现分子筛的高效快速合成与筛选。所谓高通量,过去人工一次合成一个,现在利用高通量设备一次可以合成48个,极大提高了工作效率,用这套系统一年可以筛选大约2000—3000个配方;其中有70%—80%都是无定型的,不是晶体;就算是晶体,80%也都是别人做过的;经数据库筛选后也许只有4—5个是不一样的,最终也许只有1—2个合成出来是有价值的,“这就是难点所在”。

  加大基础研究力度,加深对分子筛合成的认识;创新新结构分子筛研发策略,缩短其开发周期。或许,我们有望在较短时间内实现在这一领域的赶超。

(责任编辑:王蔚)

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