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盐和水的科学魔法秀

2018-05-15 10:23 来源:光明日报 本报记者 齐芳

  水分子使氯化钠溶解形成离子水合物。江颖供图

【科技前沿】

  盐和水,这是人们最熟悉的两种物质了。但在科学家的眼中,它们就不那么平凡了——在微观世界中,盐和水的结合有个科学名字:离子水合物。由于水是强极性分子,它作为溶剂能使很多盐发生溶解,而且能与溶解的离子结合在一起形成团簇,此过程称为离子水合,形成的离子水合团簇称为离子水合物。

  离子水合可以说是无处不在,在众多物理、化学、生物过程中扮演着重要的角色。科学家们很早就认识到它们的重要性——最早的实验研究可以追溯到1900年德国著名物理化学家、诺贝尔奖得主沃尔特·能斯特的迁移实验。但一百多年来,科学家们对离子水合物的微观结构和动力学一直难有定论。一个重要的原因就是缺乏单原子、单分子尺度的表征和调控手段,以及精准可靠的计算模拟方法。

  如今,在北京大学和中国科学院的科学家手中,氯化钠和水上演了一场科学魔法秀,让人类对离子水合过程和离子水合物有了更深入的了解,推进了人类对水这种物质的认识。

  1.研发核心部件和方法,达到原子水平观测的极限

  这项工作的突破之一,是在国际上首次得到了水合钠离子的原子级分辨图像。中国科学院院士、北京大学讲席教授王恩哥说:“这可能就是原子水平观测的极限了。”

  为了得到这幅图像,科学家们面临着两个挑战:第一步,如何人工制备单个离子水合物?制作离子水合物非常容易——把盐倒入水中溶解就可以了——但它们相互聚集、相互影响,水合结构也在不断变化,要得到适合扫描探针显微镜研究的单个离子水合物是一件非常困难的事。

  第二步,如何给离子水合物拍个原子级照片?实验制备出单个离子水合物团簇后,接下来需要通过高分辨成像弄清楚其几何吸附构型,也就是给它们拍个“原子照片”——由于离子水合物属于弱键合体系,比水分子团簇更加脆弱,因此针尖很容易扰动离子水合物,从而无法得到稳定的图像。

  科学家们在之前研究的基础上,对扫描探针显微镜做了改造,自主研制了关键核心设备。这一研究的主要完成人、北京大学物理学院教授江颖介绍,为了制备单个离子水合物,他们基于扫描隧道显微镜发展了一套独特的离子操控技术,以制备单个离子水合物。江颖说:“首先用非常尖锐的金属针尖在氯化钠薄膜表面吸取一个氯离子,这样便得到氯离子修饰的针尖和氯离子缺陷。然后用氯离子针尖将一个水分子拉入到氯离子缺陷中,再将针尖靠近缺陷最近邻的钠离子,水平拉动钠离子,将钠离子拔出吸附在针尖上。最后用带有钠离子的针尖扫描水分子,从而使钠离子脱离针尖,与水分子形成含有一个水分子的钠离子水合物。通过拖动其他水分子与此水合物结合,即可依次制备含有不同水分子数目的钠离子水合物。”

  为得到离子水合物的“原子照片”,并保证不对其产生扰动,研究人员发展了基于一氧化碳针尖修饰的非侵扰式原子力显微镜成像技术,可依靠极其微弱的高阶静电力扫描成像。江颖给记者展示了图片:“这是国际上首次在实空间得到离子水合物的原子层次图像,从图中可以看到,不仅水分子和离子的吸附位置可以精确确定,就连水分子取向的微小变化都可以直接识别。”

  2.离子水合物的幻数效应有什么用

  江颖介绍,为了进一步研究离子水合物的动力学输运性质,研究人员利用带电的针尖作为电极,通过非弹性电子激发控制单个水合离子在氯化钠表面上的定向输运,发现了一种有趣的幻数效应:包含有特定数目水分子的钠离子水合物具有异常高的扩散能力,迁移率比其他水合物要高1~2个量级,甚至远高于体相离子的迁移率。

  结合第一性原理计算和经典分子动力学模拟,他们发现这种幻数效应来源于离子水合物与表面晶格的对称性匹配程度。具体来说,包含1、2、4、5个水分子的离子水合物总能通过调整找到与氯化钠衬底的四方对称性晶格匹配的结构,因此与衬底束缚很紧,不容易运动;而含有3个水分子的离子水合物,却很难与之匹配,因此会在表面形成很多亚稳态结构,再加上水分子很容易围绕钠离子集体旋转,使得离子水合物的扩散势垒大大降低,迁移率显著提高。

  江颖说:“我们可能都给孩子玩过按照空洞填积木的游戏,这个实验有点类似。氯化钠衬底就是预留好不同几何形状空洞的底板,而离子水合物就是这些积木,它周围结合的水分子数目决定了积木的几何形状。我们发现,包含1、2、4、5个水分子的水合物总能在底板上找到对应的空洞稳定下来,但含有3个水分子的离子水合物却没有合适的地方,只能浮在表面不停运动。”

  有评论认为,这一发现会在很多领域得到应用,“会马上引起理论和应用表面科学领域的广泛兴趣”“为在纳米尺度控制表面上的水合离子输运提供了新的途径,并可以拓展到其他水合体系”。

  江颖举了几个例子。比如生物离子通道的研究,“我们知道,人类的嗅觉、味觉、触觉等是靠生物离子通道来实现的。离子在这些通道中的输运速度非常高,而且在离子的筛选上有很强的特定性,从来不会乱套。过去我们认为这种高速度和特定性主要是由离子通道的大小决定的,但我们的研究结果对这个认知提出了挑战。生物离子通道的内壁结构有很多微观细节,或许是因为细节的不同,导致了不同的幻数效应,才出现了离子输运的选择性和高效性。”再比如离子电池的研究,“我们可以通过对电极材料表面的调控和裁剪,提高离子的传输速度,实现缩短充电时间、提升电池功率等目标。”

  王恩哥表示,这一研究是理论与实验相结合的范例,是科学家们在一个方向上持续不断研究的结果,“我们将在这个方向上持续努力下去,也希望其他学者参与进来,让我们对水、对水合物体系有更深入的了解”。

  (本报记者 齐芳)

(责任编辑:王蔚)

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